Les traitements de restauration employés sur
des manuscrits comportant des encres ferrogallique

Ils ont été classés en trois types :

• pertes de tonalité de l’encre,
• migrations latérales de composés colorés (formation d’un halo),
• et migrations transversales de composés colorés (au verso du papier).

Nous avons séparé les effets de nature flagrante, clairement identifiables au sein d’un atelier, de ceux qui sont subtils, car seulement identifiables en comparant des macrophotographies prises avant et après traitement (figure 1).

Pour évaluer les possibilités de diagnostic, nous avons effectué sur les manuscrits des tests de solubilité des encres de la manière suivante : 0,1microlitre d’eau distillée est déposé sur l’encre, dans une zone où le trait est le plus épais possible. Un papier buvard Cobb est immédiatement mis en contact pendant 20 secondes avec une pression correspondant à un poids de 5kg appliqué sur une surface de 4 cm2. Cette opération est répétée trois fois à une minute d’intervalle sur le même point, de façon à repérer les encres susceptibles de "décharger" de manière progressive. Sur chaque manuscrit, trois tests de solubilité ont ainsi été réalisés. Les encres sont dites "non solubles" lorsque aucune marque n’est visible sur le papier buvard. Ces tests de solubilité ont été complétés par des mesures d’absorption d’eau du papier. Ces mesures correspondent au temps nécessaire pour qu’une goutte de 0,1 microlitre d’eau soit absorbée par le papier. Une très grande dispersion des mesures étant observée sur les papiers anciens, nous avons, pour chaque manuscrit, considéré quatre moyennes de 10 mesures, chacune réalisée au recto et au verso du papier vierge, ainsi qu’au recto et au verso du tracé.

Pour évaluer la pertinence de ces règles, nous avons mis en œuvre les traitements "types" résumés dans le tableau 1.

Après chaque traitement par immersion, les échantillons ont été "gouttés" en plaçant la tranche des papiers au contact d’un papier buvard. Quant à l’humidification sous Goretex®, elle a été réalisée de la manière suivante : les échantillons ont été placés entre deux toiles de sérigraphie, entre deux films de Goretex® (face lisse côté échantillon), puis entre deux buvards Cobb de 17 x 17 cm		Tableau 1 : description des différents traitements aqueux menés sur les manuscrits
imprégnés chacun de 15 ml d’eau distillée. La mise au contact se fait par le poids d’une plaque de verre placée sur l’ensemble. Tous les échantillons ont séché après traitement en étant simplement posés sur une claie, dans une pièce climatisée à 50 % HR et 23°C.

De manière générale, nous avons constaté que les traitements aqueux s’accompagnent d’un grand nombre de migrations subtiles qui ne sont pas perçues par les restaurateurs. Pour les traitements par immersion, le nombre de migrations latérales observées reste assez similaire au nombre de migrations transversales, et elles ne seront donc pas commentées spécifiquement. Nos observations réalisées sur le lot A, résumées sur les figures 2 et 3, confirment l’importance du temps d’immersion. Plus ce paramètre est important, plus il y a un risque de perte de tonalité de l’encre. Un éclaircissement du papier est aussi généralement observé. Pour les encres dont la couleur est sombre, cette perte de tonalité reste très subtile, et n’est généralement pas perceptible à l’oeil nu.

Figure 2 : Nombre d’échantillons du lot A sur lequel on observe une perte de tonalité du tracé. Ce nombre est représenté en fonction du traitement appliqué.

Figure 3 : Nombre d’échantillons du lot A sur lequel on observe une migration transversale de composés colorés. Ce nombre est représenté en fonction du traitement appliqué.

Limiter le temps d’immersion d’un traitement aqueux ne permet toutefois pas de limiter les effets secondaires : la figure 3 indique que les migrations transversales sont d’autant plus importantes que les temps d’immersion sont courts. En effet, la solubilisation de certains produits n’est généralement pas immédiate. Si l’échantillon est sorti du bain, et reste mouillé, les produits solubilisés qui n’ont pas eu le temps de passer en solution migrent dans le papier.

L’utilisation d’une solution de bicarbonate de calcium ne nous a pas semblé réduire le risque de migration. Sur les figures 2 et 3, les différences observées entre les échantillons traités avec de l’eau pure et ceux traités avec le bicarbonate de calcium sont trop faibles pour être significatives.

Les encres ferrogalliques ne sont pas solubles à l’alcool. Ce fait a été vérifié sur le lot B. La figure 4 montre qu’il n’y a aucune migration sur les échantillons immergés dans l’éthanol pur. Toutefois, le fait d’utiliser des mélanges eau/alcool ne permet pas de limiter les risques, bien au contraire. Davantage de migrations sont relevées avec les mélanges eau/alcool qu’avec l’eau pure. Ce fait s’explique de la manière suivante : l’ajout d’alcool favorise la pénétration de l’eau dans le papier et donc l’accès aux produits solubles. Mais il est fort probable que la présence d’alcool limite l’extraction de ces produits dans le solvant. Plutôt que de partir en solution, ces produits migrent donc dans le papier.		Figure 4 : Nombre d’échantillons du lot B sur lequel on observe une migration transversale de composés colorés. Ce nombre est représenté en fonction du traitement appliqué.
La figure 5 représente le nombre de migrations observées sur le lot B lorsque les échantillons sont humidifiés de manière "douce" en employant du Goretex®. Ce nombre est bien supérieur à celui que l’on obtient pour les traitements par immersion. Là encore, les produits solubilisés par l’apport d’eau, ne pouvant partir en solution, migrent dans le papier. Quant à l’action "fixante" de l’éthanol, elle n’a pas été mise en évidence. Sur les échantillons du lot B, le traitement des échantillons à l’alcool préalablement à l’humidification sous Goretex® n’a en rien limité les phénomènes de migrations latérales et transversales.		Figure 5 : Nombre d’échantillons du lot B sur lequel on observe une migration transversale ou latérale de composés colorés. Ce nombre est représenté en fonction du traitement appliqué.

Les tests de solubilité d’encre se sont avérés insuffisants pour prédire les risques de migration. Par exemple, sur les 53 manuscrits du lot B testés, 8 ont montré des tests de solubilité négatifs. Parmi ceux-ci, 6 ont donné lieu à des migrations flagrantes ou subtiles au cours d’une immersion pendant 5 minutes dans un mélange eau/alcool contenant 66 % d’eau. Les tests d’absorption du papier donnent quelques indications complémentaires permettant d’interpréter certaines migrations. Ainsi, dans un traitement par humidification (comme le traitement au Goretex® de la figure 5) les migrations transversales sont plus importantes que les migrations latérales. Cette observation nous semble liée au fait que le papier est généralement plus hydrophile au recto et au verso du tracé, que dans les zones vierges. Le caractère hydrophile du papier au niveau du tracé constitue à notre avis un facteur de risque non négligeable.

Ceci étant, en dépit de toutes ces remarques et malgré nos efforts, il ne nous a pas été possible, en rapprochant les tests préliminaires avec les effets observés, de dégager une méthode de diagnostic fiable des risques encourus.

Il ressort de ce travail que la quasi-totalité des tracés présente un risque de migration, qui ne peut être anticipé par les tests préliminaires. Ces migrations, d’amplitudes variées, restent pour la plupart très subtiles. Elles sont favorisées par les paramètres qui facilitent la pénétration de l’eau dans le papier et par ceux qui limitent le passage en solution des produits solubilisés. Comme les modifications visuelles qu’elles entraînent sont généralement peu perceptibles dans des conditions d’atelier et n’altèrent pas la lisibilité du manuscrit, ces migrations sont souvent tolérées. Cependant, il est fort probable que, au niveau du tracé, une diffusion de fer ait lieu au coeur du papier, ce qui aurait des conséquences dramatiques à long terme. Il est envisagé de poursuivre ce travail en essayant de mesurer cette diffusion par des méthodes très sensibles comme l’analyse par faisceaux d’ions. Dans l’état actuel des choses, il nous semble important de prendre en compte le risque de migration du fer dans les choix d’intervention sur les manuscrits. Dans le cas de traitements par humidification, nous sommes en train d’approfondir ce travail en explorant l’effet de méthodes d’humidification plus douces. Dans le cas de traitements par immersion, le risque de migration décroît avec le temps d’immersion, mais d’autres effets indésirables accompagnent alors le traitement. En particulier, la composition chimique du manuscrit et la couleur du papier évoluent alors de manière significative. Ces effets ont été étudiés sur quatre manuscrits "types" et seront discutés dans une prochaine communication.

Véronique Rouchon, coordination, Centre de Recherches sur la Conservation des Collections
Blandine Durocher, restauratrice d'Arts Graphiques
Marine Letouzey, restauratrice d'Arts Graphiques
Julie Stordiau Pallot, restauratrice d'Arts Graphiques

Remerciements
Ce travail a été réalisé avec le soutien financier de la Bibliothèque nationale de France, qui a permis à Blandine Durocher, Marine Letouzey, et Julie Stordiau de réaliser les expérimentations nécessaires. Nous tenons à remercier également les restaurateurs et les ingénieurs de la Bibliothèque nationale de France, qui ont apporté leur expérience à ce projet : Véronique Belon, Madeleine Blouin, Myriam Eveno, Olivier Joly, Alain Lefebvre, Dominique Saligny et Thi Phuong Nguyen.